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浙大高超团队在结构功能一体化石墨烯纤维研究方面取得新进展
编辑: 时间: 2022-01-26

石墨烯具有优异的力电热性能,如拉伸强度、电导率和热导率可达130 GPa、108 S m-1和5300 W m-1K-1.因此,它被认为是一个理想的结构功能集成材料结构基础。自碳纤维发明以来,追求结构功能集成碳纤维已成为一项艰巨而重要的任务。传统的碳纤维制备方法主要是通过聚丙烯腈纤维和沥青纤维的高温热处理获得的。在高温热解过程中,两者分别融合形成小石墨烯微晶。这些较小的石墨微晶形成了大量的电子和声音散射,导致传统碳纤维缺乏导电性,难以突破结构功能集成的瓶颈。2011年,浙江大学高级教授团队提出,氧化石墨烯液晶湿纺丝制备了由单层石墨烯组成的石墨烯纤维,寄予厚望。然而,在纺丝成型过程中,石墨烯纤维会严重起皱,导致片积累松散,片间力减弱,晶体面积小。因此,其力学、电学和热性能远低于单层石墨烯。

   

为此,浙江大学高超、徐震教授团队与清华大学马维刚教授团队(联合通信)合作,利用先前建立的溶剂插层塑化效果,对新生的氧化石墨烯纤维进行二次塑化和拉伸,大大消除了石墨烯原丝中的无规则褶皱结构。经过后续的高温热处理,沿纤维轴直排列的石墨烯大大促进了石墨烯选择方向的结晶生长,获得了高取向、大尺寸石墨微晶的石墨烯纤维。这种石墨烯纤维取向可达92%,石墨微晶尺寸可达174.3 nm,远远大于传统碳纤维内部的微晶尺寸。高取向和大晶体的结合使石墨烯纤维具有高强度(3.4 GPa)优秀的电学(1.19′106 S/m)、热学传导(1480 W/m K),为促进结构功能一体化碳纤维提供了新的思路。这种塑化纺丝工艺可以连续制备,有利于石墨烯纤维的工程化。本研究题为Highly Crystalline Graphene Fibers with SuperiorStrength and Conductivities by Plasticization Spinning最新一期发表的论文《Advanced Functional Materials》(DOI: 10.1002/adfm.)。论文的第一作者是高超教授团队的博士生李鹏。论文由国家重点研发计划、国家自然科学基金、浙江大学百人计划等相关资金资助。

   

   

研究亮点

   

(1) 确认了氧化石墨烯二维平面分子的脆性-塑性转换,即插层诱导塑化效应。该系统研究了塑性转换的条件和原理。当层间距为1时.2-1.8 nm氧化石墨烯纤维具有最佳的塑性变形能力,极限伸长率可达34%。

   

(2) 建立多级塑化纺丝的连续制备方法,连续制备高取向、高密度的石墨烯纤维原丝。石墨烯纤维原丝中的无规褶皱结构通过多级塑化纺丝充分拉直,获得高取向、高密度的石墨烯纤维原丝,取向86%,密度1.75 g cm-3。

   

(3) 石墨烯纤维原丝经过高温热处理,沿纤维轴向完全平直排列的石墨烯大大促进了石墨烯选择方向的结晶生长,获得了高度有序、大尺寸石墨烯结晶单元的石墨烯纤维。取向可达92%,石墨微晶尺寸可达174.3 nm。石墨烯纤维晶体的结合使石墨烯纤维具有高强度(3.4 GPa)优秀的电学(1.19′106 S/m)、热学传导(1480 W/m K)。

   

   

图1 塑化纺丝制备高结晶石墨烯纤维

   

   

文章解读

   

在研究石墨烯宏观组装塑性变形的基础上,通过将不同的溶剂分子引入饱和状态,创造了不同层间距的氧化石墨烯纤维,发现层间距为1.2-1.8 nm氧化石墨烯纤维具有最大的塑性变形能力,极限伸长率为34%。同时,它揭示了由大尺寸氧化石墨烯组成的纤维可以表现出更高的塑性变形,为大尺寸氧化石墨烯构建高性能石墨烯纤维提供了新的思路。利用原位SAXS在最佳塑性加工阶段,研究了纤维在拉伸应变加载过程中结构的变化,力的作用下,GO与聚合物链的伸直链构象相比,该片被拉伸成高度平直的构象。

   

   

图2 氧化石墨烯纤维塑性变形的应力-应变曲线、塑化的基本条件、塑化拉伸过程中的结构变化。

   

团队设计制造了多级塑化纺丝设备,获得了石墨烯纤维原丝的高度定位。SEM从14 可以观察到纤维的直径μm减小至6 μm,表面径向褶皱逐渐消失。纤维的取向和密度从WAXS计算纤维取向86%,密度1.75 g cm-3。

   

   

图3 石墨烯纤维原丝的结构和性能

   

进一步石墨化纤维,获得石墨烯纤维。在石墨烯纤维原丝中,石墨烯片沿纤维轴直排列,极大地促进了石墨烯的选择结晶生长。WAXS二维图沿不同方向积分,可以得到石墨微晶在不同方向的取向与结晶尺寸的信息。由方位角积分分析得到石墨烯纤维取向度达到92%。通过沿qy和qx径向扫描得到100和002峰的半峰宽度,计算石墨微晶的横向长度和厚度,充分塑化拉伸后的石墨烯纤维晶体长度提高到174.3 nm,由于塑化纺丝带来的致密整齐的微观结构,比未增塑的石墨烯纤维增加220%。高分辨率透射电子显微镜的结果也直观地证明了这一结论。

   

   

图4 石墨烯纤维的结晶结构

   

高度取向和高结晶的微结构使石墨烯纤维具有高拉伸强度和优异的功能。石墨烯纤维的强度可达到3.4 GPa,比未塑化纺丝的石墨烯纤维高200%。同时,纤维还具有突出的电热传导性,导电率达到1.19′106S/m,导热率达到1480 W/m K。石墨烯纤维的高强度主要是由于石墨微晶单元的致密和整齐排列,大大降低了晶体边界缺陷和应力集中效应。石墨烯纤维的优良功能主要来自于较大的石墨微晶尺寸,减少了电子和声子的散射。

   

   

图5 石墨烯纤维的综合性能

   

本文提供了制备结构功能集成石墨烯纤维的思路和方法。通过对石墨烯宏观组装塑化效果的新理解,制备了高定位的石墨烯纤维原丝,促进了石墨化过程中的选择导向结晶,获得了高度有序、高结晶的石墨烯纤维。这种多层次塑化纺丝的方法和工艺便于大规模放大。这项工作是在高级教授团队早期积累和前人工作经验总结的基础上完成的(Nat. Commun.,2011,2,571; ACS Nano,2011,5,2908-2915; Adv. Mater.,2013,25,188-193; Chem. Mater. ,2017,29,319330)。

   

   

文章链接

   

   

(来源:纳米高分子高超课题组 )

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